Elektrometalurgi

ELEKTROMETALLURGI

 

DA.FTAR ISI

Halaman

KATA PENGANTAR                                                                                        ..... ii

DAFTAR GAMBAR .............................................................................................. iii

DAFTAR TABEL   ................................................................................................. iii

BAB  

I.    PENDAHULUAN.................................................................................... II.   PRINSIP DASAR ELEKTROKIMIA ..................................................... • 2.1. Hukum Faraday (1833) .................................................................. 2.2. Larutan elektrolit-.............................................................................	1 3 3 5
2.3. Daya hantar listrik Larutan Elektrolit ...........................................	13
2.4. Sel Elektrokimia ..............................................................................	15
2.5. Potensial sel reversibel .................................................................	17
2.6. Potensial elektroda dan potensial sel elektrolisis .....................	19
2.7. Potensial lebih ( Over potensial) ..................................................	22
2.8. Dalil Umum Untuk mengontrol Proses Elektrolisa ...................	24
III. PROSES-PROSES ELEKTROMETALLURGI ...................................	25
3.1. Proses elektrowinning ....................................................................	25
3.2. Proses elektrorefining ....................................................................	26
3.3. Proses elektroplatting (penyepuhan) ...........................................	27
3.4. Fused Salt elektrolisis .....................................................................	29
3.5. Electrothermic process ...............................................................	30
DAFTAR PUSTAKA........................................................................................	32

DAFTAR GAMBAR

Gambar		Halaman
2 1.	Diagram Pourbaix Sistem M-H20..........................................................	21
3 1.	Proses elektrowinning ...........................................................................	25
3.2.	Penyusunan elektroda pada elektrolitik refining...............................	26
3.3.	Elektroplatting skala besar.....................................................................	29
3.4.	Electric arc furnace .................................................................................	31

DAFTAR TAB EL

Tabel                                                                                                                       Halaman

2.1.   Jari-jari ion tersolvatasi untuk beberapa ion penting (Butler,1964)            9

BAB I

PENDAHULUAN

Elektrometalurgi merupakan suatu proses untuk mengambil metal dari crude metal dan larutan kaya (rich solution atau pregnant solution) hasil pelindian (leaching) atau dengan melebur bijih, konsentrat, scrap dengan menggunakan tenaga listrik.

Dengan demikian, macam pelaksanaan elektrometalurgi tergantung pada tujuan dari proses elektrometalurgi tersebut, yaitu :

a.     Electrowinning (presipitasi elektrolitik) merupakan tahap pemerolehan kembali suatu logam dari larutan kaya hasil pelindian dengan menggunakan arus elektrik yang diberikan dari luar. Proses ini pada umumnya dilakukan sebagai tahap akhir proses ekstraksi hidrometalurgi bila diinginkan produk logam yang berkadar relatif tinggi. Contoh penerapannya dalam praktek industri adalah pada ekstraksi tembaga, seng dll.

b.    Electrorefining (pemurnian elektrolitik) adalah proses elektrolitik yang dilakukan untuk pemurnian crude metal yang biasanya telah mengalami pemurnian dengan cara lain (umumnya pemurnian pirometalurgi), dan diharapkan dapat dicapai kemurnian yang setinggi-tingginya. Misalya tembaga hasil pemurnian dengan cara fire refining ditingkatkan kemurniannya menjadi electrolytic grade copper yang bisa mencapai kemurnian 99,99 % Cu.

c.     Electroplatting (pelapisan elektrolitik) adalah proses elektrolitik yang digunakan untuk melapisi metal dengan metal lain yang lebih berharga agar lebih menarik atau tahan terhadap korosi dan oksidasi serta aman (misalnya kemasan obat). Dalam hal ini logam yang digunakan untuk melapisi dicetak sebagai anoda dan logam yang dilapisi sebagai katoda.

  

    d.Fused salt electrolysis (elektrolisa garam lebur) adalah proses elektrolitik yang dilakukan pada temperatur tinggi dan dalam keadaan meleleh yang digunakan untuk ekstraksi dan pemurnian logam-logam reaktif. Contoh penerapannya adalah pada ekstraksi logam alumunium (Al) dari lelehan alumina dan pemurnian logam alumunium yang dihasilkan. Selain itu juga digunakan untuk ekstraksi logam magnesium (Mg).

e. Electrothermic process yaitu proses elektrometalurgi yang digunakan untuk melebur bijih, konsentrat, crude metal, scrap dengan cara mengubah tenaga listrik menjadi tenaga panas.

Sesungguhnya elektrometalurgi mencakup proses-proses / fenomena elektrokimia lain yang berkaitan dengan logam, misalnya proses anodisasi, korosi  dan pencegahannya dll.

Dengan adanya berbagai proses di dalam elektrometalurgi, maka dapat dikelompokkan menjadi dua macam tentang penggunaan arus listrik, yaitu :

a.  untuk maksud elektrolisa yang dilakukan pada temperatur kamar, seperti halnya elektro winning, elektro refining dan elektro platting.

b. untuk menimbulkan panas, misalnya pada fused salt electrolysis dan electro thermic process.

Proses-proses elektrometalurgi yang menggunakan arus listrik untuk maksud elektrolisa merupakan proses-proses pengendapan secara elektrokimia (elektrodeposisi) yang memiliki basis konsep yang penting untuk dipahami.

Mengalirnya arus searah melalui suatu larutan berkaitan dengan gerak partikel bermuatan (ion). Ujung-ujung keluar-masuknya arus dari/ke larutan disebut elektroda yang terdiri dari anoda dan katoda.^-Pada katoda terjadi proses reduksi, sedangkan pada anoda terjadi proses oksidasi (“KRAO"). Ion yang bergerak (migrasi) ke anoda disebut anion, sedangkan yang menuju katoda disebut kation. Elektroda dapat berupa logam atau paduan logam (alloy), grafit, air raksa (mercury) cair^-, platina dsb. Larutan konduktor yang digunakan dalam proses elektrolisa disebut elektrolit. Elektrolit bisa berupa larutan aqueous, larutan garam dan elektrolit padat.

Elektrodeposisi lebih banyak berhubungan dengan konduktor elektrolitik. Logam dan alloy kebanyakan bersifat konduktor jauh lebih baik daripada larutan elektrolit. Itulah sebabnya, tahanan konduksi logam dapat diabaikan terhadap tahanan elektrolit.

Bila listrik mengalir antara jenis konduktor, biasanya disertai reaksi kimia. Itulah sebabnya pada batas antara elektroda dan elektrolit (selalu) terjadi reaksi kimia. Pada sistem elektrokimia, bila diberi tegangan, ion-ion bergerak menuju elektroda. Kation bergerak ke katoda, anion bergerak ke anoda. Masing-masing mempunyai laju khas, yang bila tegangannya satu^-(satuan), maka laju tersebut dinamai mobilitas atau konduktivitas ion individu. Konduktivitas total larutan tertentu merupakan jumlah mobilitas segenap ion yang dikandungnva. Hal itu bisa terjadi bila larutannya sangat encer. Bagian arus total yang dibawa anus tertentu, disebut transferens dan angka transport ion termaksud.

Dari penjelasan tersebut di atas diketahui bahwa ion bergerak dalam larutan sebagai satuan-satuan, yang agak terhalangi oleh efek gesekan / seretan "sampul" molekul pelarut yang mengelilinginya, serta hambatan dari ion-ion sekitar yang bermuatan berlawanan. Larutan asam / basa kuat merupakan konduktor yang lebih baik dibandinkan dengan larutan berair lainnya. Oleh sebab itu. pada proses elektrolitik sering menggunakan asam / basa kuat untuk memperbaiki daya hantar (konduktivitas) larutannya.

BAB 11

PRINSIP DASAR ELEKTROKIMIA

Elektrokimia adalah suatu bidang ilmu yang mengkaji pengubahan energi listrik dari/ke energi kimia. Perintis dari elektrokimia adalah Michael Faraday (1791 1867).

2.1. Hukum Faraday (1833)

Aspek kualitatif dan kuantitatif proses elektrolisis tercakup dalam hukum yang sangat dikenal, yaitu Hukum Faraday, yang berbunyi sebagai berikut :

Penguraian kimia pada proses elektrolisis hanya terjadi pada elektroda.

Besar penguraian kimia (diukur berdasarkan berat atau volume) selama elektrolisis sebanding dengan kuat arus dan lamanya arus elektrik yang mengalir, yaitu jumlah tenaga elektrik yang mengalir melalui larutan.

Bila sejumlah elektrik tertentu dialirkan melalui berbagai jumlah elektrolit, maka berat zat yang dibebaskan sebanding dengan ekivalensi elektrokimianya.

Yang dimaksudkan dengan proses ekivalensi elektrokimia suatu zat adalah berat zat dalam gram yang dibebaskan pada elektroda oleh aliran listrik sebesar 1 (satu) coulomb, melalui elektrolit yang bersangkutan. Dari hukum tersebut dapat disimpulkan bahwa jumlah elektrik yang diperlukan untuk membebaskan 1 ekivalen zat dari berbagai jenis elektrolit selalu sama, yaitu sebesar I Faraday ( F ), yang besarnya sama dengan 96.494 coulomb.

Ekivalensi elektrokimia (e), dengan demikian, dapat ditentukan dengan membagi berat ekivalen zat (B.A = berat atom) oleh bilangan Faraday (F) dikalikan dengan jumlah muatan (n) yang dimiliki ion yang bersangkutan.

B . A

e = _ ------- gram / coulomb
n . F

Untuk perak, misalnya, ekivalensi elektrokimianya adalah :

107,88	= 0,001118 gram / coulomb
96.494

dan untuk tembaga :

= 0,000326 gram / coulomb

Dengan demikian jumlah metal (M), dalam gram, yang diendapkan pada katoda akan sebanding dengan ekivalensi elektrokimianya ( e ), dalam gram / coulomb, dan arus (I), dalam Ampere, yang dilewatkan selama waktu ( t ) tertentu, dalam detik.

M = e.I.t gram

Dalam elektrodeposisi yang lebih diperlukan bukan mencari berapa total logam yang terendapkan pada katoda, tetapi tebal dan distribusi endapan di katoda. Sehingga apabila katoda mempunyai luas (A) tertentu, dalam meter, maka kuat arus (I), dalam Ampere, yang dilewatkan merupakan rapat arusnya ( i ), yaitu :

       I     

i = —  Ampere / m²

      A

Dalam praktek, luas permukaan yang nampak dianggap sama dengan luas sebenarnya, kecuali bila katodanya sangat kasar.

Sebenarnya, arus tidak terdistribusi merata kesegenap permukaan katoda, tetapi arus cenderung mengumpul pada titik tonjolan dan pinggir (lingir) tepi permukaan.

Ekivalensi elektrokimia beberapa logam  disajikan pada tabel berikut :

Metal	B . A	Valensi	ekui- kimia	e (gr/c)	gr/Amp.jam
Alluminium    (Al)	26,97	3	8,92	0,00009	0,32
Tembaga (Cu)	63,57	2	31,78	0,00032	1,18
Emas (Au)	197,20	3	65,73	0,00068	2,45
Timbal    (Pb)	207,22	2	103,61	0,00107	3,86
Nikel    (Ni)	58,69	2	29,34	0,00030	1,09
Zinc   (Zn)	65,38	2	32,69'	0,00033	1,22

Metal yang didapat dari elektrolisa tidak sama dengan perhitungan dalam teori, karena ada sebagian metal yang hilang dalam reaksi ^-kimia atau ada yang tertinggal dalam elektrolit. Sebagian dari arus yang digunakan untuk menguraikan ion-ion juga hilang diperjalanan. Perbandingan antara metal yang benar-benar terbentuk dengan metal yang seharusnya terbentuk pada teori disebut dengan Current Efficiency (efisiensi arus = ϒ          ).

Contoh perhitungan :

a. Berapakah : berat teinbaga (Cu) yang diendapkan pada katoda, apabila arus sebesar 1000 ampere dialirkan selama 1 jam dalam elektrolit yang

4

mengandung Cu bila diketahui Berat Atom (BA) Cu = 63,57 dan valensinya = 2

Jawab :

63,57

Gram ekivalen Cu =    ------     = 31,785

                                       2

1000 x 3600 x 31,785

Cu yang diendapkan =                   96.494                  = 1.185,8 gram

Berapakah : Cu yang akan terbentuk apabila arus yang dialirkan selama 8 jam sebesar 30 ampere dan berapakah effisiensi arusnya bila Cu yang didapat pada kenyataannya adalah 263 gram

Jawab :

30 x  8 x 3600 x 31,785

Cu yang didapat =                                      = 284,6 gram

96.494

Effisiensi arus = ϒ =

263 ------- x 100 % = 92,61 % 284.6

2.2. Larutan Elektrolit

Dalam suatu larutan elektrolit bahan terlarut (solute) sebagian atau seluruhnya berada dalam ion. Pada bahasan ini, sebagai pelarut (solvent) adalah air, meskipun sebenarnya solvent tidak selamanya air.

Elektrolit yang terlarut dalam air dapat dikelompokkan menjadi :

Elektrolit tidak terassosiasi (non associated electrolyte).

Elektrolit terassosiasi (associated electrolyte).

Elektrolit yang tidak terassosiasi adalah solute yang dalam larutan air sepenuhnva ada dalam bentuk ion sederhana, kation dan anion. Ion-ion tersebut dapat terhidratasikan, karena ion dengan solvent dapat saling berinteraksi. Garam NaCI dan KCI dapat dianggap sebagai contoh sebagai jenis solute kategori ini dan sering juga disebut sebagai elektrolit kuat dalam larutan air.

Elektrolit terassosiasi dapat dikelompokkan dalam elektrolit lemah dan pasangan ion (ion-pairs). Elektrolit lemah adalah solute yang dalam larutan air berada dalam bentuk molekul dan ion. Beberapa asam, basa dan beberapa garam anorganik masuk dalam kelompok ini. Sebagai illustrasi misalnva larutan CO₂ dalam air mengandung molekul H₂CO₃ , HCO₃^- dan juga CO₃^2-. Larutan asam khlorida pada konsentrasi tinggi mengandung molekul HCI, H⁺  dan Cl^-.

Pasangan ion yang dimaksud di atas, hanya untuk pasangan ion yang berlawanan karena adanya interaksi elektrostatik, bukan karena ikatan covalent electron pair) seperti dalam kasus elektrolit lemah. Sebagai contoh dalam larutan CaSO₄, sejumlah ion Ca' dan S0₄^2- membentuk partikel kalsium sulfat yang netral. ^,Demikian pula dalam larutan kalsium hidroksida, sejumlah solute tetap dalam

bentuk Ca(OH)⁺. Dalam hubungan ini memang tidak mudah membedakan apakah suatu elektrolit yang terassosiasi termasuk elektrolit lemah atau pasangan ion.

       Ion kompleks adalah suatu istilah yang dimaksudkan untuk ion yang bukan ion sederhana (monoatomic). Sebagai contoh ion kompleks dapat dikemukakan misalnya HCO3^-, HS^- dan ZnC1₄^2-. Fakta-fakta adanya pengelompokkan di atas tidak terlepas dari adanya faktor interaksi ion dengan ion dan interaksi ion dengan solvent. Dengan menggunakan suatu model yang dikembangkan oleh Born, di mana ion dianggap suatu bola (sphere) padat bermuatan dan solvent sebagai suatu ontinuum yang tak berstruktur, dengan konstanta dielektrikum tertentu, dapat dinyatakan energi bebas interaksi antara ion dan solvent tersebut per mole ions :

                     (Zi_eo)        1  

    ∆ G_i-s = -NA  ------ (1 -  —)

2r_i            ԐS

Dimana :

∆ G_i-s = perubahan energi bebas interaksi ion-solvent per mole ions

N_A = bilangan Avogadro

eo = muatan elektrostatik elektron

Zi = valensi ion spesi i

r_i = jari-jari ion spesi i

ԐS = konstanta dielektrikum dari solvent

Dari penurunan harga ∆ G_{1- s} tersebut ternyata bahwa bila ∆ G_1-s < 0 , ion akan lebih stabil dalam solvent dari pada dalam vacuum. Karena adanya konstanta dielektrikum dari solvent lebih besar dari satu, maka- harga (1 – 1/ԐS) selalu positif. Dengan demikian harga ∆ G_i-s selalu negatif. Dengan perkataan lain dari persamaan Born tersebut, ternyata bahwa semua ion akan stabil bila berada dalam solvent daripada dalam vacuum. Model Born ini patut dicatat sebagai langkah penting dalam menentukan interaksi ion-solvent. Selanjutnya dapat ditunjukkan bahwa perubahan entropi dan entalpi yang menyertai interaksi ion-solvent tersebut adalah :

               ∂∆G_i-s             N_A(Zi_eo)²     1      ∂_ԐS

∆S_i-s= - (---------)_P = -------------  ---   ----------

                ∂T               2r_i             2_eo      ԐT

            

            N_A(Zi_eo)²             1                T       ∂_ԐS

H_i-s= -  -----------  [ 1-  -------  -  --------  ------]

              2r_i                     ԐS             ԐS²     ∂T

Dari harga pengujian ternyata harga perubahan yang dihitung dengan persamaan Born dengan hasil percobaan menunjukkan harga rata-rata 50 % terlalu

tinggi.

Belakangan oleh para ahli seperti Latimer, Pitzer dan Slansky ditemukan bahwa hasil percobaan dapat mendekati harga perhitungan teoritik bila radius kation ditambah 0,85 A dan anion ditambah dengan 0,1 A ( Angstrom ). Selain itu koreksi dapat ditunjukkan pada harga ԐS yang mungkin berbeda dengan Ԑ efektif dekat ion.

Selanjutnya berkembang lagi model "Ion-Dipole" dari Bernal dan Fowler yang dianggap merupakan koreksi terhadap model Born dan dianggap lebih baik untuk keadaan tertentu. Perbaikkan selanjutnya dilakukan oleh Buckingham yang menganggap molekul air bukan sebagai dipole tetapi sebagai quadrupole.

Suatu kemajuan yang perlu dicatat dalam perkembangan pengetahuan tentang distribusi muatan sekitar ion pada tahun 1923 yang dikemukakan oleh Debye dan Hueckel.

Dalam teori "ion - cloud" dari Debye-Hueckel dipilih suatu, ion pusat, sedangkan molekul air dan ion tersolvatasi yang lain dianggap sebagai medium . dielektrik kontinyu. Dengan demikian muatan dalam atmosfir sekitar ion pusat harus sama tetapi berlawanan tanda dengan muatan ion pusat tersebut. Dengan berbagai pendekatan dari pemecahan persamaan Poisson - Boltzmann, akhirnya dapat diperoleh bahwa :

               N_A     (Zi_eo)²

∆μ_i-l = -  -----   ----------

                2        ԐK^-l

dimana :

∆μ_i-l = perubahan potensial kirnia interionik

N_A = bilangan avogadro

Zi_eo = muatan ion pusat

       = konstanta dielektru medium

K^-l  = jari - jari “ionic - cloud " sering juga disebut "Debye - Hueckel

                 reciprocal length”

^­Selanjutnya karena :

∆μ_i-l = i_(nyata)- i_(ideal)

                         

Diperoleh hubungan bahwa :

                                           N_A     (Zi_eo)²

                            ∆μ_i-l = -  -----   --------- = RT ln f_i

                                            2        ԐK^-l

di mana f_i = koefisien keaktifan ion i.

Selanjutnya dapat ditunjukkan bahwa :

                                  | z₊ . z- | A I 

                 - log f_± = -------------------

                                   I + B a^o I   

di mana :

- log f_± = koefisien aktivitas molar

I      = ionic strength   
= ¹/2 E z_i . c_i²

               (2N_Aeo²)         I

A = eo^{2 ----------------    -------------}

                                          100k³           (E T)^3/2

(8 π N_Aeo²)          I

B =  ----------  ------

1000 k         (ԐT)^1/2

                          a^o = jari-jari ion tersolvatasi (terhidratasi), dalam Amstrong         (tabel Butler - 1964)

k = R / N_A

= konnstanta Boltzmann

Untuk air pada 298 ^°K, harga :

A = 0,511

dan                                       B = 3,29 x 107

Teori Debye-Hueckel ini dianggap langkah awal yang mengagumkan dalam menyelesaikan masalah interaksi ionik. Beberapa asumsi yang digunakan adalah :

a.       Ion pusat sebagai titik bermuatan

b.      Hanya ada "coulombic force" diantara ion-ion

c.       Ion-ion lain membentuk suatu continuum bermuatan

d.      Potensial elektrostatik yang cukup kecil dekat suatu ion sehingga memungkinkan linearisasi persamaan Boltzmann

1 Teori "ion-cloud" ini hanya berlaku terutama untuk larutan dengan konsentrasi

maksimum 0,001 mole/liter.

Selanjutnya beberapa ahli dengan pendekatan eksperimental mengusulkan

persamaan dengan bentuk dasar dari Debye-Hueckel, yaitu Guntelberg,
Guggenheim dan Davies.

Tabel 2.1. Jari - jari ion tersolvatasi untuk beberapa ion penting ( Butler-1964)

a° (1O-8)	Charge – 1
9	H+
8	(C6 H5)2 CHC00-, (C6 H7)4 N+
7	CH60C6H4C00-
6	Li+, C6H5C00-, C6H4OHC00-, C6H4C1C00-, C6H5CH2C00- ,
	CH2-CHCH2C00-, (CH4)2CCHC00-, (C2H5)4N+, (C6H7)2NH2+
5	CHC12C00-, CC13C00-, (C2H5)3NH+, (C3H7)NH3+
4	Na+, CdCI+, C102-, I03-, HCO3-, H2PO4-, HS03-, H2As04-,
	Co (NH3)4 (NO2)2+, CH3 C00-, CH2 CI C00-, (CH3)4 N+,
	C2H5NH3-                                                                                    .
3	0H-, F-, CNS-, CN0-, HS-, Cl03-, C104-, Br03-, I04-, Mn04-, K+,
	Cl-, Br-, I-, CN-, NO3-, Rb+, Cs+, NH4+, TI+, Ag+, HC00-,
	H2(eitrate)-, CH6NH3+, (CH6)2NH2+
a° (10-8)	Charge – 2
8	Mg++, Be++
7	(CH2)5(C00)2-, (CH2)6(C00)2-, (congo red)-
6	Ca++, Cu++, Zn++, Sn++, Mn++, Fe-, Ni++, Co++,
	C6H4(C00)2-, H2C(CH2C00)2-, (CH2CH2C00)2-
5	Sr++, Ba++, Ra++, Cd++, Hg++, S-, S204-,W04-,Pb++, CO3-,
	SO3-, Mo04-, Co(NH3)5CI++, Fe(CN)5N0-, H2C(C00)2-,
	(CH2C00)2- , (CHOHC00)2-, (C00)2-, H(eitrate)-
4	Hg++, SO4--, S203-, S205-, Se04-Cr04-, HPO4-, S206-.
ao (10-8)	Charge – 3 -
9	Al+3, Fe+3, Cr+3 , Se+3, Y+3, La+3, In+3, Ce+3, Pr+3, Nd+3, Sm+3
6	Co(ethylenediamine)3+3
5	Citrate-3
4	PO4-3, Fe(CN)6-3, Cr(NH3)6+3, Co(NH3)6+3, Co(NH3)5H20+3
ao (10-8)	Charge – 4
1                                  1	Th-  , Zn+4, Ce+4, Sn-4
6	Co( S203)(CN)5-4
5	Fe(CN )6-4
ao (10-8)	Charge-5  t,
9	Co(S203)2(CN)4-5

Guntelberg                   : - log f± = A | z+ . z-|.

Guggenheim Davies

- log f± = A | z+ . z- | - log f± = A | z+. z- |

Dan diusulkan pula untuk harga I yang tinggi persamaan mengikuti bentuk sebagai berikut :

                                   

log f_± = A | z₊ . z_- | -------- _{+ bI + cI}² _{+ d I}³ _{+ ........................................................}

                                  _{I +}      

Contoh menentukan harga koefisien keaktifan molar ( f₊ ) :

Untuk memberikan gambaran penggunaan rumus Debye-Hueckel diambil contoh reaksi sebagai berikut :

Di dalam larutan terdapat PbC1₂ dengan konsentrasi Pb²⁺ awal 15 gpl, NaC1 dengan konsentrasi NaC1 awal 210 gpl dan HC1 dengan konsentrasi HC1 awal 1 gpl, maka :

                                         15

a.    Konsentrasi : C_PbCl2 = [ PbC12]---------  = 0,054 mol / liter

                                                      278,19

PbC1₂=====================Pb²⁺ + 2 Cl^-

Konsentrasi : C_Pb2+ =          [ Pb²⁺ ]       = 0,054 mol^-/ liter

C_Cl-    = [ Cl^- ]             = 2 x 0,054 = 0,108 mol / liter

                   210

b.    Konsentrasi : C_NaCl = [ NaCl ] = -------        = 3,59 mol / liter

                                                          58,5

NaC1 ========================= Na⁺ + Cl^-

Konsentrasi : C_Na⁺ =           [ Na⁺ ]       = 3,59 mol / liter

C_Cl- = [ Cl^- ]                  = 3,59 mol / liter

                              1

c.    Konsentrasi : C_HCl      = [ HCl ]     = -------   = 0,027 mol / liter

                                                                 36,5

HCl ================== H⁺ + Cl^-

Konsentrasi : C_H⁺ = [H⁺] = 0,027 mol / liter

                   C_Cl^-=[Cl^-]= 0,027 mol / liter

Konsentrasi total Cl^- =C_Cl^-_total    = 0,108 + 3,59 + 0,027

= 3,725 mol / liter

Kekuatan Ionik ( I ) :

•

= 1/2{ (C_Pb²⁺) (z_Pb²⁺)²  +(C_Na⁺) (z_Na⁺)² + (C_H⁺) (z_H⁺)² + (CCl^-) (z_Cl^-)² }

                                            =  1/2 { (0,054) (4 )² + (3,59) (1)² + (0,027) (1)² + (3,725) (1)² }

= 3,78 molar

Koefisien keaktifan pada 25 ^oC

 a. Perhitungan cara langsung :

                                                       |z₊ . z_-| A 

- logf_±= --------------

             1 + B a^o

                                                             (2)(1) (0,511) 3,78

                       ̿        1 + (3,29 x 10⁷) (4 x 10^-8 ) 3,78

                         = 0,558

                     f_± =0,276

dimana harga-harga ion tersolvatasi Pb²⁺ dan Cl^- diperoleh dari tabel (Butler, 1964) :

Pb²⁺, harga a^o            = 5 Amstrong = 5 x 10^-8

Cl^- , harga a^o           = 3 Amstrong = 3 x 10^-8

Harga a^° rata-rata    = ( 5 + 3 ): 2 = 4 Amstrong = 4 x 10^-8

b. Perhitungan cara tidak langsung :

Koefisien keaktifan molar ion tunggal Pb²⁺ dan Cl^- masing-masing dihitung sebagai berikut :

- log f_Pb²⁺ =

1 + (3,29 x 10') (5 x 10^-.8) ( )

= 0,946

f_Pb²⁺ = 0,113

                    (1)²(0,511) (

-logf_Cl^- = ----------------------------------

                     1 + (3,29 x 10⁷) (3 x 10^-8)  ( 

= 0,340

                      f_Cl^- = 0,457

Sedangkan :

f± =    [ (f₊)^v+.(f-)^v-]^1/v              di mana       v          = v₊ + v_-

= 1 + 2 = 3

= [ (0,113)¹. (0,457)² ]^1/3

= 0,287 (harga perhitungan langsung 0,276)

Harga aktivitas dari Pb²⁺ dan Cl^-  dapat dihitung sebagai berikut :

           a_Pb²⁺ = f_Pb²⁺ x c_Pb²⁺

                   = (0,113) (0,054)

                   = 6,102x 10^-3

a_Cl^-     = f_Cl^- x c_Cl^-

= (0,457) (3,725) = 1,702

Metode praktis lain yang digunakan untuk menghitung harga koefisien keaktifan molar diperkenalkan sebagai metode "mean Salt". Dasar dari metode ini adalah asumsi dari Mc Innes

f_±(KCl) =  f_K⁺  =  f_Cl^-   

Harga "Mean Coeficient of Activity" disajikan oleh Latimer, yaitu untuk

Monovalent Chiorida :

           f_±² (MCl)

f_M⁺ =  -------------

           f_± (KCl)

 Divalent Chiorida :

           f_±³ (MCl₂)

f_M⁺ =  -------------

           f_± (KCl)

Divalent Sulfat :

           f_± (K₂SO₄)

f_SO4^2-=-------------

           f_± (KCl)

fCu²⁺ dalam sulfat :

              f_±²(CuSO₄).f_±²(KCl)                       

fCu²⁺ =  -------------------------       dan seterusnya.

                f_±³(K₂SO₄)

         

2.3. Daya Hantar Listrik Larutan Elektrolit 2.3.1. Perpindahan Ion-ion

Bila ke dalam larutan elektrolit dialirkan muatan listrik dasar (elektron) maka terjadilah gerakan ion-ion dalam larutan tersebut. Anion bergerak searah dengan elektron di luar larutan, sedangkan kation bergerak berlawanan arah dengan gerakan elektron tersebut.

Keseluruhan gerakan muatan-muatan tersebut disebut migrasi dan disebabkan adanya pengaliran arus listrik searah ke dalam larutan elektrolit tersebut.

Sebagai perantara untuk mengalirkan arus listrik tersebut digunakan elektroda. Pada bidang antar muka padat-cair antara elektroda dan larutan elektrolit, karena keadaan tertentu dapat terjadi perbedaan konsentrasi ion-ion dibandingkan dengan larutan ruah (bulk solution).

Keadaan adanya gradient konsentrasi ini dapat menyebabkan adanya gerakan dari ion-ion yang berkonsentrasi tinggi ke daerah berkonsentrasi rendah. Peristiwa perpindahan ion ini dikenal sebagai peristiwa diffusi.

Selain itu akibat adanya perbedaan berat jenis, teinperatur, vibrasi, pengadukan dan lain sebagainya, dapat pula terjadi perpindahan ion-ion dari suatu tempat ke tempat lain dan disebut peristiwa konveksi. Dalam hubungannva dengan ini ada konveksi alamiah, seperti oleh perbedaan berat jenis dan konveksi paksaan oleh adanya pengadukan.

Dalam suatu larutan yang dialiri muatan listrik biasanya harga berat arus karena diffusi dan konveksi dapat diabaikan terhadap perpindahan muatan karena migrasi fraksi ion yang diangkut secara elekiro migrasi ini dikenal sebagai bilangan

l3

perpindahan (transport number).

2.3.2. Daya Hantar Listrik Suatu Larutan Elektrolit

Di dalam larutan, listrik men_galir karena adanya migrasi ion-ion bermuatan yang berbeda dengan logam di mana arus listrik terjadi secara elektronik. Hukum Ohm menyatakan bahwa untuk mengalirkan arus sebesar I ampere dalam suatu konduktor dengan tahanan R ohm, harus diberikan tegangan listrik sebesar E volt, secara matematik pernyataan tersebut adalah :

E = I . R

Untuk suatu larutan elektrolit harga R dinyatakan dengan :

           l 

R = ρ ------    Ohm

           a 

dimana :

ρ = tahanan jenis larutan [ Ohm . Cm ]

l = panjang kolom larutan [ Cm ]

a = luas penampang kolom larutan [ Cm² ]

Harga tahanan jenis (specific resistivity) ini berbanding terbalik dengan daya larutan jenis (specific conductivity), yang dinotasikan dengan K [Ohm^-1.m^-1}. Dengan demikian daya hantar jenis K dapat dinyatakan dengan :

   ll     

K=   [Ohm^-1.m^-1]

   ρR

Bila dalam satu liter larutan terdapat zat dengan konsentrasi satu ekivalen,

maka hantaran ekivalen A , dinyatakan sebagai :

                     K

A = 1000 --------    [Ohm^-1.Cm²]

                     C                                                              

di mana C adalah konsentrasi zat terlarut (solute) dalam ekivalen per liter larutan.

Beberapa persamaan penting yang menghubungkan harga hantaran ekivalen dengan konsentrasi solute dikembangkan oleh para ahli seperti Onsager, Kohlrausch dan Skedlovsky.

Temperatur larutan elektrolit ternyata dapat mempengaruhi daya hantar jenis suatu larutan elektrolit dan oleh Kohlrausch, dinyatakan dalam hubungan :

K_t= K₂₅ [ 1 - a ( t - 25) + b ( t - 25 )² ]

Harga tetapan a dan b tergantung dart jenis larutan elektrolit, yaitu :

a	=	0.0164	untuk asam kuat
a	=	0,0190	untuk basa kuat
a	=	0,0220	untuk garam

b = 0,0163 ( a - 0,0174 )

Dari persamaan Kohlrausch terlihat bahwa bila harga temperatur, t (^°C), naik maka harga daya hantar akan naik pula. Hal ini berbeda / berlawanan dengan sifat konduktor logam.

2.4. Sel Elektrokimia

·         Sel yang menggunakan prinsip dasar elektrokimia terdiri dari 2 jenis, yaitu sel volta (galvani) dan sel elektrolisis.

a. Sel Volta (Galvani) :

Sel volta adalah sel elektrokimia yang dapat berfungsi untuk merubah energi kimia menjadi energi listrik, di mana pada sel ini reaksi reduksi dan oksidasi yang terjadi dalam sel dapat menimbulkan arus listrik.

Ciri-ciri umum sel volta adalah :

·         Anoda merupakan elektroda negatif sedangkan katoda merupakan elektroda positif.

·         Proses elektrodik yang berlangsung pada anoda adalah proses de­elektronisasi (oksidasi anodik), yaitu proses pelepasan elektron.

                       M  ----------- Mⁿ⁺ + n e^-

·         Proses elekirodik yang berlangsung pada katoda adalah merupakan proses elekironasi ( reduksi katodik), yaitu proses pengikatan elektron.

Mⁿ⁺ +  n e^-  -----------  M

·         Pada sel volta potensial standar anoda ( E⁰_anoda ) lebih kecil dibanding dengan potensial standar katoda (E^°_katoda).

Reksi elektrodik merupakan reaksi 1/2 sel.

Contoh dari sel volta adalah baterai dan aki (accu).

b.  Sel Elektrolisis

Sel elektrolisis adalah sel elektrokimia di mana apabila ke dalam sel dialirkan sebuah arus maka akan terjadi peruraian (disosiasi) elektrolit, atau dengan kata lain energi listrik diubah kebentuk energi kimia.

Ciri-ciri umum sel elektrolisis adalah :

·         Anoda merupakan elektroda positit sedangkan katoda merupakan elektroda negatif.

·         Proses elektrodik yang berlangsung pada anoda adalah proses de­elektronisasi (oksidasi anodik), yaitu proses pelepasan elektron.

·         Proses elektrodik yang berlangsung pada katoda adalah merupakan proses

elektronasi (reduksi katodik), yaitu proses pengikatan elektron.

·         Pada sel elektrolisis potensial standar anoda ( E⁰_anoda ) lebih besar dibanding

dengan potensial standar katoda ( E^°_katoda ).

·         Proses elektrolisis berlangsung pada larutan elektrolit dalam air dan dalam leburan elektritnya. Sebagai gambaran dari masalah ini adalah elektrolit dari larutan NaC1 dan elektrolit dari NaCI yang mencair karena lebur.

Contoh sel elektrolisis adalah proses-proses dalam elektrometalurgi, yaitu

elektro winning, elektrorefining, elektroplatting dan elektrolisa garam lebur.

Reaksi -reaksi yang mungkin terjadi pada katoda (reduksi terhadap kation) :

a.    Jika dalam sel mengandung ion-ion logam alkali, ion-ion logam alkali tanah, ion Al³⁺ dan ion Mn²⁺, maka ion-ion logam ini tidak dapat direduksi dalam larutan, yang mengalami reduksi adalah pelarut (air) membentuk H₂ di katoda :

2H0 + 2e _____________  2 OH^- + H₂

b.    Jika larutan mengandung ion-ion logam lain, maka ion-ion tersebut akan direduksi menjadi masinu-masing logamnya dan diendapkan pada katoda (metal discharge), contoh :

Mⁿ⁺ + 2 e ______________  Metal

Zn²⁺ + 2 e ______________  Zn

Ag⁺ + e                           Ag

Cr³⁺ + 3 e ______________  Cr

c.    Jika larutan mengandung asam. maka ion H⁺ dari asam akan direduksi menjadi gas H₂ pada katoda (gas evolution).

2H⁺ + 2e ______________  H₂

d. Kemungkinan lain terjadi penyerapan gas (gas absorption) :

0₂ + 2 H₂0 + 4 e ___________________  4 OH^-
e. Reduksi ion dari valensi tinggi ke valensi rendah

M^2x+ + x e -------------M^(2x-x)+   

 Fe²⁺ + e      ---------------- Fe⁺

Reaksi-reaksi yang mungkin terjadi pada anoda (oksidasi pada anion).

a.    Ion-ion nanda (F, Cl, Br, I) dioksidasi menjadi halogen-halogen, contoh.

2Cl ----------Cl₂ + 2 e

2Br --------- Br₂ + 2 e

b.  Ion OH dari basa akan dioksidasi tnenjadi 0₂ ( gus evolution)

4 OH-		2 H20 + O2 + 4e

c.       Anion-anion yang lain (SO₄^2-, NO3^-, dll) tidak dapat dioksidasi dari larutan yang

akan mengalami oksidasi adalah pelarut (air) dan membentuk 0₂ pada anoda :

2H₂0 ____________  4H⁺  + O₂   + 4 e

d.      Penyerapan gas (absorbt ion of gas) ke dalam larutan :

H₂ --------------------    2H⁺  + 2 e

e.       Oksidasi ion bervalensi rendah ke valensi yang lebih tinggi :

Mⁿ⁺  _________________ M^(n+x)+ +  X e

Fe^{2+ ____________________}  Fe³⁺ + e

2.5. Potensial Sel Reversibel

Potensial sel reversibel tergantung pada beberapa hal yaitu : bahan

pembentuk elektroda, reaksi yang terjadi dalam sel, aktivitas dari ion-ion dan temperatur. Perubahan energi bebas yang terjadi pada reaksi elektrokimia reversibel dinyatakan dengan besaran gaya gerak elektrik (E), yang sebanding dengan perubahan energi bebas Gibbs (∆ G). Sedangkan hubungan antara energi kimia dan energi listrik tersebut adalah sebagai berikut

                              ∆G

AG = -nFE atau E = ------

                                       n F  

n : adalah jumlah muatan yang dipertukarkan

Hubungan antara potensial reaksi reversibel dengan potensial pada keadaan

standar analog dengan hubungan yang berlaku untuk perubahan energi bebas

∆G = ∆G^o + RT In Q                       (cal. / gr. mol.)

- n FE = - n F E^° + RT In Q(Volt)

               RT      

E = E^o  - — In Q (Volt)                             

                               nF       

Untuk reaksi isothermis :

aA + bB + .................  = cC + dD + ..............

               RT       a_C^c . a_D^d  ......

E = E^o  - — In [----------------  ] Volt (Persamaan Nernst)               

                    nF      a_A^a . a_B^b .....

Jika :

E > 0 maka reaksi berlangsung (spontan) ke kanan

E = 0               maka reaksi setimbang

E < 0               maka reaksi berlangsung (spontan) ke kiri

Sebagai contoh dari harga aktivitas pada hutir 1.2 (larutan elektrolit) di atas

dapat dihitung potensial reversibel sel (E_rev , sel) sebagai berikut :

Reaksi : Katoda :               Pb2+ + 2 e                  Pb                      Eo        = - 0,126 Volt Anoda :                       2 C1 ________ Cl2 + 2 e           E°         = -   0,136 Volt

                                                                                                                            +

                             Pb²⁺ + 2 C1                                  Pb + Cl₂    E^°,sel = - 0,262 Volt

                                           RT           a_Pb^o . PCl₂

            E_rev , sel = E_sel^o  -  -------  ln  --------------      

                                          nF          a_Pb²⁺ . (aCl^-)²

Asumsi :                                                  

a_Pb^o = 1

      

       PCl₂  = 1 atm.

        

                                      RT

        E_rev , sel  = E_sel^o +  -------  { ln a_Pb²⁺ . (aCl^-)² }

                                                        nF

                  1,987 . 298

= - 0,262 + -------------- { ln 6,102 x 10^-3. (1,702)² }

                  2 . 23060

= - 0,452 Volt

2.6. Potensial Elektroda dan Potensial Sel Elektrolisis

Setiap logam yang berada pada kesetimbangan dengan elektrolitnya mempunyai suatu harga potensial tertentu, tergantung pada aktivitas ion-ion logam tersebut di dalam larutan / elektrolit tersebut. Bila aktivitas ion logam tersebut sama dengan 1 (satu), maka potensial kesetimbangan tersebut dinamakan "potensial elektroda standar". Pada suatu temperatur tertentu (isothermic) setiap logam mempunyai harga potensial standar tertentu yang bersifat spes_.ifik untuk logam yang bersangkutan dan dinyatakan berdasarkan reaksi reduksi ion logam_tersebut :

Mn++-ne- = M

EoMn+M

Bila reaksi berada dalam kesetimbangannya maka harga potensial reaksi reversibel tersebut samadengan nol ( E = 0 ) sehingga persamaan Nernst menjadi :

         RT

E^o = -----  ln K

          nF

E^o = potensial elektroda standar

     = potensial reduksi standar

     = potensial kesetimbangan reaksi 1/2 sel standar

Potensial elektroda standar masing-masing logam dapat ditentukan berdasarkan dua standar elektroda, yaitu :

a.       Berdasarkan standar elektroda Calomale (air raksa) disebut sebagai Standard Calomale Electrode (SCE)

Hg₂C12 + 2 e^- = 2 Hg + 2 Cl^-                     E^o_Hg++/Hg    = - 0,789 Volt

b.      Berdasarkan standar elektroda Hidrogen disebut Standard Hydrogen Electrode (SHE)

2 H⁺ + 2 e^- = H₂                                            E^°_H+/_H2 = 0,0000 Volt

Pada umumnya potensial elektroda standar masing-masing logam ditentukan berdasarkan standar elektroda hidrogen (SHE), yaitu bahwa potensial standar untuk

sistem  H⁺/H₂ = 0 Volt, pada 298 ^°K, sedangkan potensial standar logamnya
dibandingkan terhadap harga potensial standar hidrogen tersebut. Harga potensial standar pada 298 ^°K untuk beberapa sistem elektroda ( E^o298 K) banyak tersedia di buku acuan.

19

Tabel 2.2. Contoh Potensial Reversibel Beberapa Logam

Sistem	E°298 K (volt)  1,5000	Sistem Zn24________ / Zn	E°298 K (volt) - 0,763
Au+/ Au
Ag+, / Ag	0,7991	Mn2+ / Mn	- 1,180
Hg 2+ / Hg	0,789	Ca2+ / Ca	- 2,870
Cu+ / Cu	0,520	Na+ / Na	- 2,714
Cu2+ / Cu	0,337	K+ / K	- 2,925
H+ / H2	0,000	Li+ / Li	- 3,045
Pb2+ / Pb	- 0,126	Cl- / C12	1,3595
Sn2+ / Sn	- 0,136	Br- / Br2	1,0652
Ni2+ / Ni	- 0,250	I- /12-	0,5355
Co2+ / Co	- 0,277 _	0H- / 02	0,401
Cd2+ / Cd	- 0,403	S2- / S	-0,48
Fe2+ / Fe	- 0,440	Se2- / Se	- 0,92
Cr3+ / Cr	- 0,740	Te2- / Te	- 1,14

Di samping, potensial elektroda tersebut, untuk setiap logam berlaku pula beberapa reaksi kesetimbangan lain dengan sistem larutan air, antara lain :

M^m+ (m - n) e- = M^n-

M(OH)_n - n H⁺ + n e^- = M + n H₂O

Beberapa reaksi kesetimbangan untuk sistem-sistem logam di dalam air juga dipengaruhi oleh pH. Oleh karena itu untuk setiap logam potensial-potensial reaksi kesetimbangan tersebut dapat dialurkan pada diagram E vs pH. Seperti halnya dalam penyusunan diagram log p0₂ - pH , di sini juga dapat disusun seperangkat persamaan kesetimbangan sebagai berikut :

1.                  M²⁺ + 2 e^-       = M

2.                  M³⁺ + e^-          = M²⁺

3.                  M²⁺ + 2 H₂O = M(0H)₂ + 2 H⁺

4.                  M(OH)₃ + 3 H⁺ - 3e^- = M + 3 H₂0

5.                  M(0H)_2: = MO₂^2- + 2 H⁺

6.                  M(OH)₃ = MO₂^- + H₂O + H⁺

 

21

Jadi harga potensial sel elektrolisis ( Esel ) teoritis adalah jumlah dari potensial elektroda, yaitu potensial katoda dan anoda (E₁ dan E₂). Sedangkan E^°₁ adalah potensial standar logam satu dan E^°₂ adalah potensial standar logam dua, dalam satuan volt, R adalah tetapan gas atau bilangan Reynold ( 8,3143 J.K^-I ._mol^-1 ), T adalah temperatur proses (Kelvin), F bilangan Farraday, n perubahan valensi, a aktivitastas.

2.7. Potensial Lebih ( Overpotensial =  )

      Harga E_sel merupakan besarnya potensial elektrik yang harus diberikan dari sumber luar, agar proses berlangsung secara reversibel. Dalam praktek potensial yang harus diberikan agar reaksi berlangsung secara nyata selalu lebih besar dari harga tersebut, karena proses berlangsung secara irreversibel. Hal ini disebabkan oleh adanya potensial-potensial tambahan yang diperlukan untuk mengatasi berbagai tan / tahanan dalam sistem elektrolisis yang bersangkutan. Antara lain yang terpenting adalah potensial yang diperlukan untuk mengatasi penghalang energi (energy barrier) pada antar muka elektroda-elektrolit agar reaksi dapat berlangsung, yang dikenal sebagai "over potensial pengaktifan". Hambatan-hambatan lain adalah berbagai jenis over potensial (konsentrasi, tahanan) serta tahanan elektrolit sendiri dan tahanan rangkaian. Masalah ini merupakan salah satu pokok bahasan terpenting yang merupakan bagian studi elektrometalurgi.

     Secara sederhana dapat dijelaskan bahwa kesetimbangan dalam sistem elektrokimia bersitat dinamis, yaitu ada ion logam tereduksi dan ada atom logam yang terionisasi. Terjadi arus kecil yang disebut arus pertukaran. Agar terjadi reaksi kimia efektif, maka harus ada sumber arus luar (faktor ketidakreversibelan) yang terdiri atas beberapa komponen.

Pertama, potensial yang diperlukan untuk mengatasi tahanan elektrolitnya (sesuai hukum Ohm). Selain itu potensial yang diperlukan untuk mengatasi potensial tambahan yang disebut tegangan lebih, over-voltage, polarisasi atau overpotensial, yang dirumuskan sebagai berikut :

Overpotensial ( ) = E_i - Estb

dengan E_i potensial saat arus mengalir, E_stb potensial kesetimbangan dan 𝛈 (eta) merupakan overpotensial.

     Saat arus mengalir, aktivitas pereaksi disekitar elektroda berubah, sehingga menyebabkan overpotensial konsentrasi. Bila deposisi pada katoda telah berlangsung beberapa saat, maka ion logam yang terdapat di dalam elektrolit berkurang yang menyebabkan potensial kesetimbangan (Nernst) menurun. Hal ini tergantung pada konsentrasi ion tepat di dekat elektroda. Overpotensial ini berangsur-angsur hilang dengan adanya konveksi pengadukan yang balk. Untuk proses katodik (reduksi), pada katoda, overpotensial konsentrasinya adalah negatif. Sedangkan untuk proses anodik (oksidasi), pada anoda, overpotensial konsentrasinya positif. Menurunnya potensial kesetimbangan Nernst) akibat adanya overpotensial konsentrasi dapat

diilustrasikan sebagai berikut

Overpotensial aktivasi disebabkan adanya berbagai hambatan kinetik yang terjadi atas reaksi sistem elektrokimia, salah satu contoh adalah overvoltage hidrogen. Apabila potensial katodik logam semakin negatif, maka ion logam tersebut sukar terdeposisi (mengendap) pada katoda, karena hidrogen (E^°_{H+ / H2} = 0 volt) akan terdeposisi terlebih dahulu pada katoda. Selain itu overpotensial ini ialah akibat adanya hidrasi ion logam dalam larutan. Oleh sebab itu, hambatan kinetik ini harus dirusak agar air terbebaskan dan ion logam dapat terdeposisi.

Apabila besarnya potensial aktivasi lebih besar dari pada 50 mV, maka proses katodik dinyatakan oleh persamaan Tafel :

𝛈_akt =   a + b log i

dengan a dan b adalah tetapan (tergantung pada mekanisme, aktivitas zat, suhu) dan i adalah rapat arus. Dari persamaan Tafel tersebut temyata overpotensial_ aktivasi merupakan fungsi logaritmik rapat arusnya.

Apabila reaksi katoda dan anoda tidak sama dan berlawanan, maka terdapat sumber potensial tambahan lain, menyangkut energi yang diperlukan untuk menguraikan pereaksi dalam sistem. Dalam hal larutan berair, ini menyangkut pengeluaran hidrogen pada katoda dan oksigen pada anoda, disebut potensial dekomposisi (penguraian).

Demikian banyak jenis overpotensial sehingga sulit untuk menghitung dengan pasti potensial yang hams diberikan pada sistem agar deposisi dapat berlangsung. Besarnya potensial yang hams diberikan pada sistem (E_tota1) adalah :

Etotal = Eanoda + Ekatoda + Overpotensial

Dalam praktek, reaksi pada elektroda sering berjalan tidak reversibel (irreversible). Makin besar potensial, makin kuat arus dan makin cepat laju reaksinya.

Tenaga (Watt) yang dibutuhkan oleh arus searah untuk suatu proses elektrolisa adalah

Watt = Volt x Ampere

Beberapa contoh hubungan antara proses dengan energi yang dibutuhkan sebagai berikut

No.	Macam proses	KWH / Ton metal
1	Pemurnian tembaga	280
2	Pemurnian timbal	140
3	Pemurnian nikel	2.000
4	Produksi allumunium	22.000
5	Produksi magnesium	20.000
6	Produksi zinc	3.500

di mana : KWH =	Volt -x Ampere x Jam
	1000

2.8. Dalil Umum Untuk Mengontrol Proses Elektrolisa

a.       Jika anoda larut, maka impuritis yang kurang mulia dari logam mulianya akan ikut larut, tetapi impuritis yang lebih mulia dari logam utamanya tidak akan larut, namun akan jatuh sebagai Lumpur endapan di dasar sel (cell).

Contoh : Di dalam elektrolisa Cu, unsur Fe kurang murni dari Cu sehingga ikut larut bersama Cu. Sedangkan Au dan Ag lebih murni

dari Cu, maka tidak ikut larut dan mengendap di dasar sel.

b.      Beberapa impuritis bisa membentuk garam yang tidak larut, misal :

Pb + H₂SO4 _ _____  PbSO₄

c.       Beberapa impuritis yang bisa larut hiasanya tidak diendapkan pada katoda, hal ini terjadi bila potensial dekomposisi (penguraian) lebih besar dari potensial yang diberikan untuk mengimbangi turunnya voltage pada daerah kontak.

d.      Logam-logam yang diendapkan pada katoda akan dipengaruhi oleh hukum masa aksi, yaitu : "bila ada sejumlah massa di dalam elektrolit, maka massa ion yang jumlahnya lebih banyak akan diendapkan terlebih dahulu".

Untuk menjaga agar konsentrasi impuritis di dalam elektrolit tetap rendah, maka setiap waktu tertentu dilakukan penggantian elektrolit.

Pada proses elektrorefining logam yang akan dimurnikan dicetak menjadi bentuk tertentu yang akan digunakan sebagai anoda pada sel elektrolisis. Proses yang terjadi pada dasarnya merupakan perpindahan logam utama (yang akan dimurnikan) dari anoda ke katoda.

Sel-nya terbentuk dari cor beton (concrete) atau kayu yang dilapisi dengan timbal atau aspalitic material, dengan tujuan agar elektrolit yang bersifat asam tidak mempengaruhi selnya. Anoda dan katoda disusun berselang-seling, sedangkan elektrolitnya selalu disirkulasikan berdasarkan atas gravitasi (lihat Gambar)

Pada proses elektrorefining, anoda akan larut dan terjadi reaksi oksidasi, sedangkan pada katoda akan terjadi pengendapan yang mana biasanya terjadi reaksi reduksi.

             Reaksi-reaksi utama yang terjadi, misalnya pada-pemurnian tembaga adalah :

Cu = Cu²⁺ + 2 e^-                                  E^° = - 0,34 volt

Cu²⁺ + 2 e^- = Cu                        E^° = 0,34 volt

-------------------------------------------------------------------

Cu_anoda         = Cu_katoda                                   E^o = 0,00 volt

Berarti potensial reversibel proses refining untuk segala jenis logam adalah 0 volt. Dalam praktek potensial yang harus diberikan adalah untuk mengatasi berbagai overpotensial seperti dilkemukakan di atas serta hambatan-hambatan lain yang ada dalam sistem elektrolisis. Logam yang diperoleh pada katoda secara teoritis mempunyai kemurnian 100 %, karena unsur-unsur logam pengotor baik yang lebih mulia maupun yang kurang mulia tidak ikut terendapkan. Logam-logam yang lebih mulia dengan pengaturan tegangan sel yang tepat tidak akan larut melainkan lepas
menjadi butiran-butiran yang dikenal sebagai lumpur anoda. Lumpur anoda ini mempunyai nilai yang tinggi karena pada umumnya terdiri dari Au, Ag dan logam mulia lain. Sebaliknya logam yang kurang mulia akan lebih mudah terlarut dari pada logam utama, tetapi tidak ikut terendapkan pada katoda.

3.3. Elektroplatting (Penyepuhan)

        Elektroplatting atau penyepuhan adalah suatu pengendapan dengan cara elektrolisa, yang maksudnya adalah untuk melindungi dari korosi maupun digunakan untuk memberikan warna yang lebih menarik daripada metal yang dilapisi.

       Pada umumnya logam yang digunakan sebagai pelapis harganya lebih mahal dari logam yang akan dilapisi, seperti : chroom (Cr), timah (Sn), nikel (Ni), emas (Au), perak (Ag), tembaga (Cu), platina (Pt), dan sebagainya.

      Ada beberapa tahap di dalam proses penyepuhan, yaitu

      a. Pencucian

Dalam me1akukan elektroplatting, barang yang akan dilapis tidak boleh begitu saja dicelupkan ke sel / bak tanpa perlakuan terlebih dulu. Permukaan harus bersih, idealnya berupa atom-atom substrat tanpa pengotor apapun. Akan tetapi

-) 7

hal ini mustahil tercapai baik di laboratorium maupun di pabrik.

Langkah-langkah pembersihan harus disertai pertimbangan atas faktor-faktor jenis dan jumlah kotoran, jenis finish yang akan dilapisi.

Setidaknya ada tiga langkah pembersihan penting dalam mempersiapkan elektroplating, pelarut organik (penghilangan lemak), pembersihan alkali, serta pickling asam.

Pelarut organik (penghilang lemak) yang sering digunakan berupa uap. Biasanya berupa hidrokarbon terkhlorinisasi, ditambah inhibitor untuk menekan hidrolisis oleh lembaban di udara yang berakibat terbentuknya hidrogen khlorida (korosif). Tipe penghilang lemak jenis uap dapat bermacam-macam.

Pembersih alkali lebih lazim diperlukan untuk menghilangkan film minyak yang masih tersisa dari pembersihan sebelumnya. Pemberih alkali harus larut air, membasahi permukaan, membasahi/menembus_ kotoran dan mengemulsikannya, tidak memberi noda pada permukaan logam.

Pembersih biasanya bukan alkali tunggal, namun campuran alkali dengan berbagai sabun/surfaktan, zat penghelat, jenis-jenis soda abu, kaustik, fosfat, silikat dll. agar lebih efektif. Formulasinya khas untuk yang sistem celup, semprot, electrocleaner dll.

Membersihkan substrat yang akan difinish/elektroplatting dapat secara tangan, dapat pula celup alkali. Bagi bahan-bahan tertentu dapat dilakukan pembersihan ultraconik. Penghilangan lemak secara semprot alkali dapat menggunakan mesin khusus untuk itu.

Apabila logam yang akan dielektroplatting memiliki kerak atau karat amat banyak, perlu dilakukan pickling asam sebelum tahap pembersihan. Begitu pula setelah pembersihan alkali, sisa-sisa oksida dll. perlu dinetralkan dulu, disainping dibilas menggunakan asam. Asam yang lazim digunakan untuk pickling ialah : sulfat (paling banyak digunakan), khlorida, nitrat, fosfat, fluorida, fluosilikat, fluoborat, chromat dan sulfamat. Garam asam seperti natrium bisulfat, ferri khlorida, ammonium persulfat dsb. juga sering dipakai. Apabila kerak masih juga belum larut, dapat dibuat menjadi lebih mudah larut dalam asam encer. Kalium permanganat dan kaustik soda bermanfaat untuk pralakuan. Begitu pula memakai lelehan natrium hidroksida ditambah dengan natrium hibrida (logam natrium plus hidrogen). Pickling lebih efektif jika disertai dengan anus listrik.

b. Penyepuhan

Penyepuhan (elektroplatting) ialah elektrodeposisi pelapis / coating logam melekat ke elektroda untuk menjaga substrat dengan memberikan permukaan dengan sifat dan dimensi yang berbeda dari logam yang dilapis.

Sistem plating terdiri dari : sirkit luar (tangki), elektroda negatif (katoda) yaitu barang yang dilapis, larutan platting, elektroda positif (anoda).

c. Pelumasan

Setelah proses penyepuhan hasilnya diberi minyak dengan maksud agar mengkilap. Electropolishing menghasilkan permukaan bagus uictuk elektroplatting lebih lanjut (proses final bagi baja stainless). Permukaan menjadi

Arus listrik yang digunakan pada elektrolisa molten salt berfungsi sebagai :

a.         Elektrolisa

b.         Sumber panas daripada elektrolit supaya bath tetap cair dan biasanya tidak perlu panas dari luar.

3.5. Electro Thermic Process

Pada electro thermic process, arus listrik bisa digunakan untuk menimbulkan panas untuk melebur metal. Cara ini dilakukan bila :

a.         Listrik di daerah peleburan lebih murah dari pada bahan bakar lainnya. •

b.         Panas bahan bakar yang ada tidak cukup untuk melebur metal,

c.         Digunakan pada pembuatan ferro alloy, ferro chromium dan ferro tungsten ­dengan maksud agar tidak terjadi pengotoran.

Keuntungan yang didapat di dalam peleburan atau pemurnian dengan menggunakan listrik adalah :

a.         Produkta yang didapat lebih rendah kadar sulfurnya.

b.         Temperatur maupun panas peleburan mudah diatur.

c.         Tidak ada gas yang dihasilkan dari bahan bakar, apalagi abu bahan bakar.

Tenaga listrik dapat diubah dalam bentuk panas dengan melalui beberapa cara, diantaranya adalah :

a.         Loncatan arus listrik (electric arc furnace)

Dapur peleburan arc furnace ini biasanya mempunyai diameter 20 feet dan kapasitas 80 ton. Dindingnya dilapisi dengan refractory yang bagian atasnya ditembus oleh tiga buah elektroda yang mengeluarkan bunga api, sehingga memanaskan material yang dilebur. Bila material telah melebur maka yang pertama kali dituang adalah slag-nya kemudian baru metalnya.

b.         Induction Furnace

Merupakan dapur peleburan yang pemanasnya dilakukan dengan jalan mengalirkan arus listrik ke suatu metal, sehingga tahanan metal ini menimbulkan panas. Biasanya cara ini dilakukan di laboratorium, di mana sebuah cruicible dililit dengan kawat listrik, sedangkan material yang akan dilebur di masukkan ke dalam cruicible tersebut.

     

      Disamping dapur peleburan di atas masih ada tanur yang lain seperti resistance furnace, vacuum melting, di mana panas / temperatur yang ditimbulkannya bisa rnencapai 3500^oC.